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自然由来の重金属の土壌汚染
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1
自然由来の重金属の土壌汚染
東北大学大学院環境科学研究科
教授
井上 千弘
2011.11.30
ホテルモントレ仙台
JOGMEC 平成23年度第2回鉱害環境情報交換会
資料4
2
本日の講演内容
• わが国における土壌汚染の現状
• 自然由来の重金属含有土壌・岩石の問題
土壌環境基準とその問題点
• 3.11東日本大震災の津波堆積物
• まとめと課題

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3
バングラディシュにおける地下水のヒ素汚染
数千万人の人がヒ素で汚染された井戸水を飲用
濃度レベル:数百~数千ppb(μg/L)、日本の
飲料水基準は10ppb未満
皮膚がんなどの重大な健康障害
原因:自然的な汚染
堆積岩から地下水へのヒ素の溶出
+人為的要因
近年、地下水利用の促進(元来は河川水を利用)
ヒ素汚染地下水の分布
土壌から地下水への汚染物質の移行
汚染物質を含む地下水の飲用
4
出典:環境省 「平成22年度 土壌汚染対策法の施行状
況及び土壌汚染調査・対策事例等に関する調査結果」
年度別の土壌汚染調査ならびに判明事例

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5
出典:環境省 「平成19年度 土壌汚染対策法の施行状
況及び土壌汚染調査・対策事例等に関する調査結果」
土壌環境基準超過項目別の超過事例数(累計)
6
自然由来の重金属含有土壌・岩石の問題
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“含有量”と“溶出量”との間には
明確な相関はない
含有量が少なくても溶出量基準
を上回る場合も多い
カドミウム含有量は1mg/kg
程度であるが、溶出量が基
準を10倍超過(100μg/L
仙台市地下鉄東西線工区の岩石から環境
基準を超過するカドミウムが検出

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7
わが国の主な金属鉱床
鉱山)の所在地と含有
される金属
8
自然的な汚染
土壌中の重金属類の分布には
ばらつきがある
数百~数千倍の濃度の開き
一般的に鉱山周辺やその下流
域では重金属濃度が高い
人間がなんら手を加えなくても
環境基準値を上回ることがあ
る(自然由来の汚染
その土地のバックグラウンド値
を把握し、人為的な汚染と区別
する必要がある
産業技術総合研究所地質調査総合センターのHPから引用

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9
黄出
竜の口層(浅海成堆積層)岩石の特徴
新第三紀(鮮新世~中新世末期)から完新世にかけて形成
仙台市街を含む北上川河谷から阿武隈山地東縁にわたって広く分布
(類似の地層は国内各地に存在:上総層、高槻層など
シルト岩を主とし、凝灰岩や軽石を含む堆積層
微細な黄鉄鉱(フランボイド黄鉄鉱)を含有、カドミウム・ヒ素などの溶出
竜の口層
フランボイド黄鉄鉱の顕微鏡写真
10
宮城県内表層土壌中のヒ素の分布
土壌溶出量の値)
:鉱床・炭鉱位置
表層土壌には土壌環境基
準を上回るヒ素が存在する
(大部分が自然的要因)
地下水中のヒ素濃度は
環境基準以下である
土壌や岩石との相互作
用により、重金属類の
地下水への移行は抑制
されている
産総研、原らのデータ

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日本の土壌環境基準
土壌汚染対策法による土壌環境基準
溶出量基準(25項目:揮発性有機化合物、重金属等、農薬
等)飲用による健康リスクの回避、地下水の水質汚濁に係る
環境基準と同等の値を設定
蒸留水での溶出-汚染物質の地下水への溶出を想定
含有量基準(9項目:重金属等)汚染物質の直接摂取リスク
1M塩酸での溶出-胃酸による溶解を想定
農用地の土壌汚染防止法
銅(0.1M塩酸での溶出)、ヒ素(1M塩酸での溶出)、カドミ
ウム(生産された米の中の含有量)について個別の基準
12
地下水等の摂取リスク
地下水等の摂取リスク
土壌汚染
土壌汚染
直接摂取リスク
直接摂取リスク
土壌含有量基準
土壌溶出量基準
これを超えると土壌汚染があると評価される基準
指定基準(土壌汚染対策法)
汚染土壌が手に付着し、それを
摂取する場合や、汚染した土壌
が飛散し、それが口に入って摂取
する場合を想定
一生涯(70年間)汚染土壌のある
土地に居住することを想定
1日あたりの摂取量:100mg
土壌から汚染物質の溶出した地
下水を70年間、1日2L飲用する
ことを想定

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土壌汚染対策法で定められた重金属等の
土壌溶出量基準と土壌含有量基準
物質
溶出量基準
含有量基準
カドミウム
検液1Lにつき0.01mg
乾土1kgにつき150mg
検液1Lにつき0.01mg
乾土1kgにつき150mg
六価クロム
検液1Lにつき0.05mg
乾土1kgにつき250mg
砒素
検液1Lにつき0.01mg
乾土1kgにつき150mg
総水銀
検液1Lにつき0.0005mg
乾土1kgにつき15mg
アルキル水銀
検液中に検出されないこと
セレン
検液1Lにつき0.01mg
乾土1kgにつき150mg
ふっ素
検液1Lにつき0.8mg
乾土1kgにつき4000mg
ほう素
検液1Lにつき1mg
乾土1kgにつき4000mg
全シアン
検液中に検出されないこと
乾土1kgにつき遊離シアンとし
50mg
14
土壌溶出量の測定方法
自然環境中で雨水や地下水等の接触により土壌
から溶出しうる量を想定
• 純水中で振とう攪拌(室温で6時間)
土壌/水=1/10(重量体積比)
• 酸化的な雰囲気での溶出
実際の土壌から溶出する量と異なる評価をしてい
ることが多い(多くは安全側で見た評価)
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15
土壌含有量の測定方法
1mol/lの塩酸中で振とう攪拌(室温で2時間)
溶液中の汚染物質の濃度を測定
溶出量を土壌単位重量当りの含有量に換算
重金属類を直接摂取したときに胃の中で溶け出す
リスクを判定
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希塩酸可溶成分を評価しているだけで、全含有量を求め
ているわけではない(がしばしば誤解を招いている)
16
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ヒ素の含有量6mg/kgの試料に
対し、土壌溶出量試験を行った
際、仮にヒ素がすべて溶出した
ら、溶出量は0.6mg/Lとなる
この値は土壌溶出量基準値の
60倍である
ם๋ٓЈ᣽ᚾ᬴ί׍෩ൔᾀᾉᾀ὿ὸ
多くの場合、溶出量試験で溶出する
のは含有される総量のうちのごく一
部であるが......

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風化試験の実施方法
風化試験の様子
タッパー内のシャーレに2mm以下に解砕した岩
石試料を入れ、一定期間放置する
温度は以下の3条件、湿度はほぼ100%
・ 4℃・・・低温で風化した場合
・15℃・・・平均的な気温で風化した場合
・30℃・・・高温で風化した場合
掘削後の岩石を地表に放置した場合、どのように溶出挙動が変化していくのか?
10,20,30日後に土壌溶出量の測定を行い、
合わせて逐次抽出法によりAsとCdの存
在形態を評価する
18
逐次抽出法
水溶性
交換態
炭酸塩態
残渣
逐次抽出
酸化物態
硫化物態
有機物結合態
岩石,土壌との結合が最も弱い,
溶出の可能性大
岩石,土壌との結合が弱い,
将来的には溶出の可能性大
岩石,土壌との結合が強い,溶出の可能性が低い
酸化状態の影響を強く受ける
酸化物:酸化的環境で安定
硫化物:還元的環境で安定
岩石,土壌との結合強い
M塩酸で抽出され
る部分
(含有量基準、農用
地のAsの基準
溶出量基準

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竜の口層試料における風化の影響
0
50
100
150
200
0
10
20
30
4℃
15℃
30℃
(m
g/dm
3
)
時間(日)
2
3
4
5
6
7
8
0
10
20
30
4℃
15℃
30℃
pH
時間(日)
鉄イオンの溶出量の変化
溶出試験後の溶出液の
溶出試験後の溶出液のpH変化
黄鉄鉱が風化して酸化分解することにより、鉄の溶出が進行するととも
に、硫酸イオンの生成によりpHが低下したと考えられる。
4
2
4
2
2
2
2
2
2
7
2
SOH
FeSO
OH
O
FeS
+
+
+
20
0
20
40
60
80
100
風化前 10日目 20日目 30日目
残渣
鉄酸化物態
リン酸交換態
交換態
(%)
ヒ素の存在形態の変化
風化時間とヒ素溶出量および存在
形態変化との関係(試料B)
0
2
4
6
8
10
0
10
20
30
時間(日)
g/dm
3
)
溶出量試験での溶出量は見かけ上ほとんど変化はないが、
岩石試料採取直後と風化後ではヒ素の存在形態に大きな変
化が見られる(リン酸交換態と鉄酸化物態の大幅な増加)
風化により残渣から移行
風化時間とヒ素溶出量との関係

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21
窒素で曝気
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ℳۯൢவˑ
振とう
振とう時間毎にサンプリング
時間:0h,0.17h,0.33h,0.5h,1h,2h,6h,12h,100h,168h,336h
振とう
・・・・・
試料をろ過し,ろ液を
ICP-MSで分析
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22
溶出試験におけるカドミウムの溶出挙動
反応6時間で定常状態に
達する(ように見える)
カドミウム濃度
の単調増加(好
気条件のみ)
通常の溶出試験(6時間)では、溶出値は平衡に達したように見える
長期間(14日間)の溶出試験を行った場合、好気条件下ではカドミウム濃度が単調増
加している。一方、嫌気条件下ではカドミウムの溶出は起こらない

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0
5
10
15
20
25
0
50
100 150 200 250 300 350
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コア6
コア7
(μ
g/dm
3 )
反応時間(h)
0
2
4
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0
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100 150 200 250 300 350
コア2
コア6
コア7
(m
g/dm
3
反応時間(h)
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カドミウムの溶出量が増加
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カドミウムの溶出横ばい
24
土壌環境基準の問題点の整理
①試料の風化による重金属類の形態変化を考慮していない
②試験方法は地下の嫌気的環境を模擬していない
③農作物や魚介類を経由した摂取を考慮していない
④濃度のみで評価、環境への負荷量は評価していない
現行の方法(特に溶出量基準)では自然由来重金属
のリスクを適切には評価できない

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25
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仙台東部道路
雨水幹線
七北田川
名取川
塩釜亘理線
仙台市水田面積
5,545ha
うち津波被害面積 1,645ha
地震による用排水路の
崩落、津波による排水機
場の機能停止、海水の
浸入による塩害
さらに津波堆積物の影
響の懸念
26
仙台市沿岸部水田の津波堆積物の状況(七郷地区)
津波堆積物:仙台市内のみで約130 万トン発生
(がれき量100万トンに匹敵)
水田作土の上に5cm程度堆積
Na塩の影響で堆積物が固化し、
ひび割れが発生

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ヒ素を含む海の泥が三陸沿岸に打ち上げられていることが、東北大の
調査でわかった。環境基準を超える濃度を検出したのは、調査した東日
本大震災の被災3県129地点のうち36地点。土屋範芳・同大学院教授
は「過去に流れ込んで海底にたまっていたヒ素が津波で巻き上げられた
ため」とみている。
東北沿岸にはかつて鉱山が多く、製錬時にヒ素や重金属が出ていた。
ヒ素は自然界にもあり、2006~08年の東北大調査でも宮城県沿岸の
土壌から検出されていた。ヒ素が溶けた水を長期間飲むと皮膚が黒ずみ、
手のひらや足の裏が硬くなる。肝臓や腎臓の機能が低下することもある。
稲の生育にも影響を与える恐れがあるという。
東北大は6~7月、岩手県久慈市から福島県相馬市までの海岸沿いや
津波がさかのぼった川岸で、津波で海から運ばれてきたとみられる泥を
採取・測定した。ヒ素の環境基準(水に溶け出すヒ素の量が1リットルあ
たり0.01ミリグラム以下)を超えた地点があるのは岩手、宮城の両県。
岩手県の大船渡港では基準の5倍超、野田村や宮城県の岩沼市と名取
市で約4倍だった。土屋教授は「神経質になる必要はないが、4~5倍の
地域では、がれき撤去時に吸い込まないよう、手袋やマスク、手洗いは
必須」という。
一方、最大の25倍のヒ素を検出した宮城県気仙沼市の調査地点は、1
976年まで金を採掘していた大谷鉱山の周辺。製錬時に出たヒ素を含む
鉱滓(こうさい)の堆積(たいせき)場が今回の地震で崩れ、約4万立方
メートルの鉱滓が流出した。田畑や川の下流へ流れ落ち、津波で海岸ま
で広がった。周辺では12倍と10倍の濃度を検出した地点もあり、すべ
て回収して堆積場に戻し、排水処理機能も完全復旧させるには約2年か
かる見通しだ。土屋教授は「周辺の井戸水を飲んだり、地下水や川、沢
の水を農業用には使わないように」と呼びかけている。今回の調査では、
ほかに環境基準を超えたカドミウムを1カ所、鉛を12カ所で検出した。基
準約5倍の鉛を検出した岩手県宮古市以外は、基準より少し高い程度
だった。(中山由美)
海底のヒ素、津波で岸に 東北大、岩手・宮城の36地点
2011年9月3日 朝日新聞朝刊の記事
28
津波堆積物の“重金属汚染レベル”は
土壌溶出量基準の数倍程度
必ずしも地表や地下での状況を模擬したものではない
津波堆積物の分析値の一例(仙台市内の試料)
ヒ素溶出量:
23μg/L (土壌溶出量基準の2.3倍)
ヒ素全含有量:10mg/kg (土壌含有量基準の1/15以下)
*蛍光X線分析による測定値
☆農用地の基準は15mg/kg(1mol/Lの塩酸抽出、すべてのヒ素が溶けるわけではない)
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Ứ෩ửЎௌ
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土壌溶出量基準は土壌から地下水への汚染物質の流出リスクを想定したものだが

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29
津波堆積物の“重金属含有量”
その下の水田作土に比べ、重金属含有量(全含有量)が高いものが多い
全含有量測定結果の一例(蛍光X線分析による測定値
単位:mg/kg
94.6
29.6
39.7
17.6
7.7
③下の水田作土
187.0
34.4
39.6
24.9
15.7
津波堆積物③
89.6
19.4
34.9
16.0
6.6
②下の水田作土
164.0
36.7
42.9
23.6
16.5
津波堆積物②
110.9
31.3
25.1
20.4
20.7
①下の水田作土
380.4
55.2
59.5
44.2
12.2
津波堆積物①
Zn
Cu
Cr
Pb
As
Asは農用地の環境基準値(15mg/kg)を超過している
ただし1mol/L塩酸による溶出値ではない(1mol/L塩酸で溶出されるのは、通常含有されて
いるAsの一部)
30
まとめと課題
• わが国では重金属による土壌汚染の事例が多い
• 重金属類のバックグラウンド値にはばらつきがある
人為的汚染が無くても土壌環境基準を超過
(自然的原因の汚染事例)
• 重金属含有岩石・土壌に対する評価方法は要検討
風化等による変化、地下環境での溶出挙動等
また対処方法も検討が必要
・津波堆積物のもたらす土壌汚染も新たな問題となる
可能性